Γεννημένος στο Κάνσας Σίτι του Μιζούρι, ο Τζέιμς αποφοίτησε από το Πανεπιστήμιο του Μιζούρι-Κάνσας Σίτι με πτυχίο τεχνών στο θέατρο. Αμέσως μετά, έκανε το πρώτο της διάλειμμα στην τηλεόραση, παίζοντας τον επαναλαμβανόμενο ρόλο της Ella Payne στην κωμική σειρά Nickelodeon Kenan &Kel. Προβλήθηκε για τέσσερις σεζόν από το 1996 έως το 2000. Μετά το τέλος αυτής της σειράς, έκανε αρκετές εμφανίσεις σε άλλες σειρές και ως guest-star στη σειρά The Parkers and Moesha. Έλαβε το μεγάλο της διάλειμμα όταν καλύφθηκε ως Δρ. Stacy Warner στην κωμική-δραματική σειρά BET The Game.
Εκτός από την υποκριτική, ο Τζέιμς είναι επίσης ένας καταξιωμένος συγγραφέας. Έχει γράψει άρθρα στην ιστοσελίδα της και έχει δημιουργήσει αρκετά podcast. Είναι η ιδρύτρια της μάρκας lifestyle και μόδας, «Chic Charmayne». Έχει επίσης γράψει ένα απομνημόνευμα με τίτλο "Not That Funny".